循環(huán)伏安是以線性掃描伏安法的電位掃描到頭后，再回過頭來掃描到原來的起始電位值，所得的電流—電壓曲線為基礎(chǔ)的分析方法。掃描電壓呈等腰三角形。如果前半部掃描(電壓上升部分)為去極化劑在電極上被還原的陰極過程，則后半部掃描為還原產(chǎn)物重新被氧化的陽極過程。一次三角波掃描完成一個還原過程和氧化過程的循環(huán)，故稱為循環(huán)伏安法。
在一個典型的循環(huán)伏安實驗中，工作電極一般為浸在溶液中的固定電極。為了盡可能降低歐姆電阻，采用三電極系統(tǒng)。在三電極系統(tǒng)中，電流通過工作電極和對電極。工作電極電位是以一個分開的參比電極為基準的相對電位。
循環(huán)伏安為什么會有峰？
①雙電層不影響出峰：一般情況下循環(huán)伏安測得的電流響應(yīng)應(yīng)為法拉第電流和非法拉第電流之和。由于電位持續(xù)改變，因此總有電流對雙電層充電，非法拉第電流總是存在。在沒有電化學(xué)反應(yīng)的電位區(qū)間，測得的電流即為用于電極雙電層充電的非法拉第電流；當(dāng)電位變化，電極開始發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)時，由于加入了法拉第電流，通過電極的電流明顯增大。
②若電極反應(yīng)為O+ze=R
初始溶液中只含有O而不含有R，且掃描的起始電勢比O/R體系的標準平衡電勢更正，則開始掃描一段時間內(nèi)電極上只有不大的充電電流通過。當(dāng)電極電勢接近φ平時，O開始在電極上還原，并隨著電勢變負出現(xiàn)越來越大的陰極電流；而當(dāng)陰極電勢顯著超越φ平后，又因表面層中反應(yīng)粒子的消耗使電流下降；因而得到具有峰值的曲線。當(dāng)掃描電勢達到三角波的頂點后，又改為反向掃描。隨著電極電勢的逐漸變正，首先是O的還原電流進一步下降（濃度極化的發(fā)展），然后電極附近生成的R又重新在電極上氧化，引起越來越大的陽極電流，隨后又由于R的消耗而引起陽極電流的衰減和出現(xiàn)陽極電流的峰值。
