交流阻抗是一種廣泛應(yīng)用于許多電化學(xué)領(lǐng)域的實(shí)驗(yàn)方法。盡管現(xiàn)代計(jì)算機(jī)技術(shù)使其應(yīng)用變得非常容易,但用戶必須認(rèn)真處理好
交流阻抗測試的基本條件,才能得到可靠的結(jié)果。其中一個(gè)重要條件就是研究對象的穩(wěn)定性。并不是所有研究對象(例如電池),也不是在所有條件下(例如長時(shí)間測量)都能保證測試系統(tǒng)的穩(wěn)定性,在這些情況下測量的數(shù)據(jù)可能會不可靠而導(dǎo)致誤解。然而在大多數(shù)情況下,并不能簡單的看出測量數(shù)據(jù)的可靠性。
Zahner ZHIT 算法是一種能夠檢測這種不可靠性的工具,此外它還能從測量的相位數(shù)據(jù)中重建其阻抗數(shù)據(jù)。
1.ZHIT 介紹
ZHIT 表示“Impedance (Z)- Hilbert -Transformation”阻抗(Z)-希爾伯特-轉(zhuǎn)換。ZHIT 算法是與電化學(xué)阻抗譜(EIS)相關(guān)的計(jì)算技術(shù),與 Kramers-Kronig 對比,當(dāng)研究體系與較小相位體系相關(guān)時(shí),ZHIT 能夠處理這種情況。這種體系也稱為兩極體系。兩極或較小相位體系實(shí)際上反映的是沒有信號延遲的體系。
在這種情況下,ZHIT 提供了檢查被測對象的穩(wěn)定性和互感性的可能性。體系不穩(wěn)定性會在低頻區(qū)出現(xiàn)漂移現(xiàn)象,互感性問題出現(xiàn)在較高頻率范圍的 EIS 譜圖中,特別是研究低阻抗體系時(shí),這種情況更明顯。ZHIT 技術(shù)除了能驗(yàn)證阻抗譜圖的可靠性之外,還可以通過相位曲線重建修正后的原始阻抗數(shù)據(jù),從而再進(jìn)行阻抗擬合操作。
2.非穩(wěn)定性
測試對象在測量過程中的不穩(wěn)定性經(jīng)常會妨礙 EIS 數(shù)據(jù)的分析。這種現(xiàn)象經(jīng)常出現(xiàn)在許多電化學(xué)阻抗譜的應(yīng)用中,例如放電條件下對燃料電池和電池的評價(jià)、光照下對光敏體系的研究(即光致變色),或者對金屬表面的油漆和涂層的吸水性研究(即腐蝕防護(hù))等。以時(shí)間漂移系統(tǒng)為例,充放電循環(huán)過程中的鋰離子累加器由于電池內(nèi)發(fā)生的氧化還原反應(yīng),使得鋰離子累加器的充電狀態(tài)不斷改變,從而影響參與反應(yīng)物的濃度,這種不穩(wěn)定因素就會導(dǎo)致電池在充放電過程中的時(shí)間漂移。
用理論方法分析這種不穩(wěn)定體系的電化學(xué)阻抗譜是比較困難的。而借助 ZHIT 算法便可以檢測出類似上述不穩(wěn)定因素而造成的一些錯(cuò)誤假象。此外,ZHIT 算法所獲得的信息可用于重建因果阻抗譜圖,重建的阻抗譜圖符合 Kramer-Kronig 關(guān)系。所以,這種 ZHIT 算法技術(shù)的可靠性成為可能。
3.運(yùn)算步驟
Z-HIT 算法的運(yùn)算過程如圖 1 所示。
圖 1:測量數(shù)據(jù)的平滑化和Z-HIT 方程分量的計(jì)算
在步(圖 1.1)中,為了獲得連續(xù)的曲線(樣條曲線),對阻抗和相位這兩組測量數(shù)據(jù)進(jìn)行了平滑處理。在第二步中,通過相位的樣條曲線重新計(jì)算其阻抗曲線。這時(shí)從高頻到低頻(圖 1.2,綠色曲線)范圍內(nèi)相位偏移被積分。為了能正確重建阻抗數(shù)據(jù)曲線, 根據(jù)該特定頻率下的相位偏移斜率確定其阻抗譜圖的校正系數(shù)(圖 1.3)。這樣我們就得到了一個(gè)重建的曲線,理論上它與原始測量的阻抗數(shù)據(jù)平行,但是在 y 軸方向上有偏移
(圖 4)。后,重建的曲線向原數(shù)據(jù)曲線移動,位移數(shù)值從原始的阻抗譜圖中所相關(guān)的頻率范圍內(nèi)計(jì)算出。下一章節(jié)進(jìn)一步討論這種抵消假象的頻率范圍。